我校精细化工国家重点实验室刘涛教授课题组利用弹性的分子间p...p作用稳定不同的电子组态，发展出光可逆控制金属离子自旋态的策略，相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.2019,58, 17009-17015上。刘涛教授课题组长期致力于自旋交叉和电子转移型功能分子材料的研究，在深入思考光诱导电子迁移重排与材料多功能耦合之间的关系基础上，提出利用光诱导电子迁移与重排引起的自旋、电荷、键长以及吸收光谱等的变化调控分子材料性能，实现材料磁性、极性、荧光与热膨胀性能的集成与协同调控，为构建电子转移型多功能分子材料提供了新的方法和策略（Angew. Chem. Int. Ed.2017,56, 7663;Angew. Chem. Int. Ed.2017,56, 13052;Chem. Sci.2018,9, 617;Chem. Sci.2018,9, 2892;Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 8468；Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 12216;Natl. Sci. Rev.2018,5, 507;Chem. Commun.2019,55, 8359;Acc. Chem. Res.2019,52, 1369）。
电子转移是自然界中普遍存在的现象，在生命体系中的新陈代新，自然界中的光合作用，以及当今与人类生产生活密切相关的材料科学领域，如太阳能电池、燃料电池以及工业催化等均扮演着重要的角色。深入探索和理解电子转移过程机制，实现电子转移过程的可控操纵，将为材料性能的改进与多功能材料的开发提供理论和技术支撑。然而，如何有效调控电子转移行为，实现其对外界刺激的快速响应以及多功能性质间的协同与拓展是目前一项极具挑战性的课题。
金属间电子转移配合物具有明确的电子结构和空间结构方式，为深入研究电子转移行为提供了理想的研究平台。现阶段，研究最为广泛的电子转移体系是FeCo普鲁士蓝类似物体系。通过化学修饰变换构筑单元、辅助配体以及控制溶剂分子的得失是调控金属中心氧化还原电位和电子转移行为的最常用手段。然而，研究者发现一些FeCo电子转移配合物在固态和溶液态时表现出不同的电子转移行为，表明电子转移行为可能与分子的聚集状态有关。因此，理解分子间作用对电子转移行为的影响和作用方式将为电子转移材料的调控提供新的策略和思路。
刘涛教授课题组将具有大π共轭体系的辅助配体与Co配位引入到氰根桥联的Fe2Co2体系中，通过引入不同尺寸的抗衡阴离子，实现了分子间堆积作用和分子间π···π作用的调控。伴随着分子间作用的改变，实现了对电子转移行为和转变温度的有效控制。通过对其构效关系的研究发现，与钴配位的共轭配体的分子间π···π作用的改变可以诱导金属中心配位构型以及配位场强度的改变，进而实现对金属中心氧化还原电位的调节。钴金属中心的配位构型越偏离理想八面体，其配位场越弱，倾向于形成高自旋的顺磁态。同时，作者还通过理论计算研究了金属中心构型改变与总能量以及HOMO-LUMO轨道能级差之间的关系，进一步证明了上述推论。该工作表明，通过控制分子间π···π协同作用的变化，可以实现对材料电子转移行为的有效操控，为构筑具有外界刺激响应的光学和磁性多功能开关材料提供了一个新的手段。
相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.2019,58, 17009-17015上，文章第一作者为大连理工大学博士后矫成奇。该工作得到了国家自然科学基金重大研究计划项目、创新研究群体项目和大连理工大学的大力支持。
