近年来,对于金属-有机配位超分子体系(主要包括金属-有机笼MOCs和金属-有机框架MOFs等体系)的开发和应用研究取得了巨大成功。其独特的配位自组装模式,赋予了该体系在金属节点、桥联配体及空腔客体等模块上的方便多元可调性,继而在识别、催化、气体分离及酶模拟等领域表现出重要的应用价值。我校张大煜学院院长、精细化工国家重点实验室段春迎教授课题组常年致力于功能配位化学研究,研究内容聚焦于金属有机限域空间的可控组装、仿生识别与不对催化等。课题组提出利用构建富含酰胺基团的金属有机笼状结构的组装策略,广泛用于多种拟酶体系的可控合成与功能强化;利用非手性单元组装的催化材料被Chem. Rev.评价为MOFs不对称催化的重要进展之一(Milestones);将染料分子组装金属-有机超分子体系的思路,已经用于新型能源材料的拓展与研制。这为今后限域空间内氧化还原过程的研究及相关催化剂的理性设计提供了理论基础,同时证明我校在该领域的研究工作处于世界领先地位。
基于课题组雄厚的相关研究基础,段春迎教授与张大煜学院青年教师金云鹤经过反复研讨,发现对于金属-有机配位超分子体系催化方面的研究,受限于催化体系的复杂性,过去相关综述往往聚焦在活性模块的引入方式以及催化反应的类型,却很少关注其内在的电子转移过程,未能体现出限域空间电子转移过程的优势。最近,经过对以上观点的归纳整合,双方共同在国际化学顶级综述型期刊Chemical Society Reviews(IF=42.8)上以“Electron transfer in the confined environments of metal–organic coordination supramolecular systems”为题发文(review article),阐释了金属-有机配位超分子体系限域空腔中独特的电子转移模式,并结合其在催化和光物理识别方面的应用实例,重点讨论了限域空间电子转移的作用模式和调控因素。经过对限域空间内大量基态及激发态电子转移实例进行归纳,作者总结出金属-有机配位超分子体系限域空间中的电子转移过程,主要受空间限域效应(Spatial confinement effect)和动力学限域效应(Kinetic confinement effect)调控,通过调节两种限域效应的作用方式,便可实现不同类型的限域空间电子转移过程。
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